半导体材料之电子特气深度报告:晶圆制造之血液
发布日期:2021-09-17

八氟丙烷(C3F8)

八氟丙烷(C3F8,又称全氟丙烷、R218)是一种稳定性好的全氟化合物,标准状态下为无色气体,在水和有机物中溶解度都很小。在半导体工业中,八氟丙烷与氧气的混合气用作等离子蚀刻材料,会选择性地与硅片的金属基质作用。随着电子工业的迅速发展,高纯八氟丙烷的需求量日益增加,并且由于对刻蚀精度的要求越来越精细,相应地对其纯度要求也越来越高,现阶段,市场上高纯八氟丙烷电子气体的纯度大于 99.999%。此外,近年来八氟丙烷在医学界的用途得到了新的发展,主要用于声学超声造影,八氟丙烷微气泡能有效地反射声波及用于增强超声讯号回散射,它在血管内有足够的停留时间,能作为一种血球示踪剂,反映器官的血流灌注情况,而不干扰血流动力学。另外,八氟丙烷还可用作深冷制冷和热交换器的传热介质。当前国内八氟丙烷主要生产商为 718 所旗下派瑞特气及核工业理化工程研究员参股公司四川富华信,两者分别具备产能 30 吨和 200 吨。此外华特股份拟募投上马 100 吨八氟丙烷产能。

八氟环丁烷

(C4F8)八氟环丁烷化学性能稳定、无毒无害、温室效应潜能(GWP)值低、消耗臭氧指数(ODP)值为零,是一种绿色环保型特种气体。八氟环丁烷应用广泛,近年来被大量用作制冷剂代替禁用的氯氟烃类化合物,此外也常用于气体绝缘介质、溶剂、喷雾剂、发泡剂、大规模电路蚀刻剂、热泵工作流体以及生产C2F4 和 C3F6 单体的原料等。高纯八氟环丁烷(5N 以上)用于超大规模集成电路蚀刻剂和清洗剂。针对八氟环丁烷的制备和纯化,国外研究起步较早,如美国杜邦公司、日本大金工业株式会社、日本昭和电工株式会社、日本旭硝子公司、俄罗斯基洛夫工厂等均已实现工业化生产。近年来我国化学、电子等工业迅速发展,八氟环丁烷的需求量逐年上升,其制备及纯化工艺研究受到了更多的关注,应用前景十分广阔。

当前我国八氟环丁烷主要生产商包括昭和电子(上海)、派瑞特气(718 所)、华特股份和保定北方特气,昭和电子和派瑞特气分别具备八氟环丁烷产能 150 吨和 50 吨,派瑞特气有 220 吨的扩产计划,预计 2020 年 6 月投产。华特股份在招股说明书中并未将八氟环丁烷作为主产品披露,产能规模应当并不大;保定北方特气并非上市公司,具体产能未披露。

氧化亚氮(N2O,笑气):随着半导体、显示需求增大,用量激增

氧化亚氮气体,俗称笑气,分子式 N2O。高纯氧化亚氮气体主要应用于半导体、LCD、OLED 制造过程中氧化、化学气相沉积(CVD 沉积氮化硅的氮源)等工艺流程中。随着半导体芯片和液晶显示面板市场需求的增加,作为重要气体材料的氧化亚氮的用量也将逐年增长。

2017 年国内 N2O 市场供应不足需求陡增,导致价格飙升。供给方面,国内某回收笑气的企业因原料尾气的供给与需求发生突变,叠加美国笑气工厂出现意外事故等综合因素,导致市场 N2O 供应严重不足;需求方面,得益于国内液晶产业的迅猛发展,2017 年 TFT-LCD 对 N2O 的需求大幅增加。供需失衡最终导致年内 N2O 价格的暴涨。

硅烷:用于制作太阳能电池、光导纤维和光电传感器

硅烷在半导体工业中主要用于制作高纯多晶硅、通过气相淀积制作二氧化硅薄膜、氮化硅薄膜、多晶硅隔离层、多晶硅欧姆接触层和异质或同质硅外延生长原料、以及离子注入源和激光介质等,还可用于制作太阳能电池、光导纤维和光电传感器等。

在半导体生产工艺中,硅烷是 PECVD、LPCVD 成膜工艺中极其重要的关键“源”性气体。除半导体用途外,硅烷在 LED、TFT-LCD 的制造中也是重要原材料。我国硅烷产品曾经严重依赖进口,河南首山硅烷(现硅烷科技)实现国产化后,彻底改写和平衡了国内硅烷的供给结构和价格。当前我国国产硅烷能够完全满足光伏太阳能、液晶显示器、LED 等领域的质量要求,但对于一些质量要求更高的芯片制造用户而言,国产硅烷在纯化、检测等环节仍需要努力。同时随着晶圆尺寸变大,线宽变小的发展趋势,与之协同发展的源性材料的气体品质也应超前进步。

国内电子级硅烷主要生产商包括硅烷科技(新三板挂牌)、中宁硅业(多氟多子公司)、天宏瑞科(陕西有色天宏与美国 REC 合资)等,兴洋科技、中能硅业等厂商自配多晶硅产能,主要产品以光伏等领域应用为主。

硅烷科技通过与上海交通大学、ZGHX 赛鼎工程公司联合研发,于 2014 年 9 月建成一期年产 600 吨ZSN 法高纯硅烷生产线,2015 年下半年转入正式生产,产品纯度可达 8N 级,成功打破进口垄断。

乙硅烷

由于乙硅烷有别于硅烷的特殊化学特性(易分解),在 PECVD、LPCVD 制造工艺中其成膜温度比硅烷低很多、成膜速率快、膜质量平滑均匀,乙硅烷分子中含硅量比硅烷高许多,因此,未来乙硅烷将会有广阔的使用空间,目前许多芯片厂开始尝试使用含一定浓度的 SiH4-Si2H6 混合气体。日本三井东亚化学、昭和电工株式会社等公司早在 20 世纪 80 年代就兴建百公斤级乙硅烷生产线,美国 VoltaixInc 甚至还拥有丙硅烷产品。台湾特品化学公司 2013 年也开始回收并提纯乙硅烷产品,产能规模较大,有望成为全球主要的乙硅烷和丙硅烷供应商之一。2018 年中美晶 9.9 亿元收购台特化 30.93%股权。

国内方面,当前北方特气和华特股份均有乙硅烷产品出售,但华特股份自身不具备硅烷产线,应为外购原料气充装出售。其他厂商中,浙江湖州迅鼎半导体材料公司布局有 2000 吨甲硅烷、240 吨乙硅烷产能,2016 年开建,预计 2019 年投产;全椒亚格泰也布局有 200 吨甲硅烷、20 吨乙硅烷产能,其中一期100 吨甲硅烷、10 吨乙硅烷于 2018 年 10 月环评公告。

科研方面,浙江大学余京松教授在国内比较早的研究乙硅烷,并在此品种的研究上有一定的造诣,发表过《乙硅烷制备方法解析》等相关文章及专利,应为国内相关企业的可靠技术合作方。

磷烷、砷烷:管制及禁运背景下国产化需求强烈

磷烷、砷烷的性质、制备方法及在半导体工业中的作用均较为类似,生产商大多也相同,因此合并讨论。磷烷、砷烷均为半导体工艺中非常重要的电子气体,多用于离子注入、掺杂等工艺中。其中的磷烷是半导体器件制造中的重要 N 型掺杂源,同时磷烷还用于多晶硅化学气相沉淀、外延 GaP 材料、离子注入工艺、MOCVD 工艺、磷硅玻璃钝化膜制备等工艺中。砷烷主要用于外延硅的 N 型掺杂、硅中的 N 型扩散、离子注入、生长砷化镓和磷砷化镓,以及与 IIIA/VA 族元素形成半导体化合物等。此外,AsH3 在光电子、太阳能电池和微波装置中也有极为重要的应用。由于砷烷半导体工艺中的重要材料,迄今为止又尚无代用品,多年来国外一直对我国进口砷烷进行管制及禁运,对我国国家安全及经济发展构成威胁,所以,生产出中国制造的高纯砷烷意义重大并十分迫切。

由于磷烷、砷烷易燃易爆剧毒,国内从事砷烷生产的厂商并不多,目前来看主要为 NDGD。NDGD子公司全椒 NDGD 于 2013 年成立,现已具备 35 吨高纯磷烷、15 吨高纯砷烷产能,2018 年 5 月公司环评备案扩产项目,分 2 期执行,其中一期 17.5 吨磷烷,二期 17.5 吨磷烷+15 吨砷烷。华特股份募投项目中包括 10 吨磷烷和 10 吨砷烷产能,但磷烷为外购其他企业副产磷烷后纯化,砷烷为采购充装性质,其本身并不合成磷烷、砷烷。

(乙)硼烷

通常所说的硼烷指乙硼烷,其在半导体工业中用作气态杂质源、离子注入和硼掺杂氧化扩散的掺杂剂,主要用做 P-型半导体芯片生产中的掺杂剂。亦可作为火箭和导弹使用的一种高能燃料。美国的 Voltaix,Inc.(已被法液空收购)是包括电子乙硼烷在内的世界烷类气体领跑者,每年生产大量的乙硼烷混合气体并销往世界各地。由于纯乙硼烷化学性质不稳定极易发生反应,从海外运输十分不便,因此乙硼烷的国产化非常关键。我国河北的保定北方特种气体有限公司通过不断的努力,进行技术改造与提升,已经实现高纯乙硼烷的量产,他们生产高纯度瓶装乙硼烷及其含乙硼烷混合气体,经过许多国内外认证考核,使用效果良好。北方特气已经成为我国境内半导体用乙硼烷主要供应源。

除北方特气外,荆州太和气体具备乙硼烷产能 100kg,2019 年 4 月环评扩产 3 吨,当前处于环评公示阶段。华特股份募投项目中包含 3 万吨乙硼烷产能,但为仓储经营项目,华特本身不生产乙硼烷。

NDGD:国内磷烷、砷烷龙头,收购飞源气体布局氟系电子特气

NDGD 是我国 MO 源龙头企业,现以延伸业务范围至电子特气和光刻胶。NDGD 是从事高纯金属有机化合物(MO 源)的研究、生产和销售的高新技术企业。NDGD 是全球主要的 MO 源生产商,其在全球的市场占有率超过了 30%。除了 MO 源领域,NDGD 通过设立子公司全椒 NDGD 材料有限公司新增电子特气业务,生产作为半导体芯片制备中主要支撑材料的高纯磷烷、砷烷等特种气体,在 IC 行业已实现产品快速替代进口,成为公司新的利润增长点。公司主营 MO 源和电子特气业务,2019 半年报特气业务营收占比 33%,毛利占比 44%,毛利率 61%,为公司毛利率最高的业务板块。2019 半年报公司实现营收1.39 亿元,同比增长 10%;实现归母净利 0.26 亿元,同比下滑 9%。

公司现有特气业务主要为磷烷和砷烷。目前,砷烷、磷烷已经成功量产并供应多家客户。2018 年公司高纯磷烷产能约为 35 吨,砷烷产能 15 吨。2019 年 1 月公司磷烷、砷烷扩产项目获环评批复,一期项目将扩产 17.5 吨磷烷,二期将再扩产 17.5 吨磷烷+15 吨砷烷。2019 年 12 月,NDGD 宣布通过现金收购及增资方式取得山东飞源气体有限公司 57.97%股权,飞源气体具备 NF3 产能 1000 吨、SF6 产能 2000 吨。2018 年及 2019 年初至 7 月 11 日,飞源气体分别实现营收 1.08、0.82 亿元,净利润-0.20、-0.10 亿元,截止 7 月 11 日公司净资产 0.12 亿元,飞源气体全部股权评估价 2.16 亿元。

其他气体汇总

三氯化硼

高纯三氯化硼主要用于 IC 制造工艺中技术要求很高、对电路成品率影响很大的化学气相淀积(CVD)成膜过程和等离子干法刻蚀过程,会对 IC 产品的品质带来很关键的作用,并且不能使用其他电子气体进行取代。它的杂质含量和纯度直接影响 IC、电子元器件的质量、性能、技术指标和成品率。为保证 IC 产品的质量和可靠性,对工艺配套原料气提出很高的要求,要求三氯化硼纯度必须在 99.999%(5N)以上。

2016 年以前我国尚不具备 5N 以上高纯三氯化硼气体的生产能力,完全依靠从美、英、日等国的几家大公司进口。进口产品不但价格昂贵、订购周期长,而且由于涉及敏感用途受到一定的限制和制约。因此,迫切需要通过国内自主创新,研制开发 5N 以上的高纯三氯化硼,并形成批量稳定供应能力,满足电子元器件老品和在研新品的使用要求,从根本上解决关键配套材料高纯三氯化硼依赖进口、受制于人的被动局面。国际上只有美国空气产品公司、美国普莱克斯公司、英国 BOC 公司等几大国外气体公司有能力生产和供应纯度 5N 以上的高纯三氯化硼气体。

截止 2018 年底我国开展三氯化硼提纯生产的单位至少有 3 家,同时还有许多公司处在项目研发论证中,由于三氯化硼粗品合成技术成熟,且在合成中使用了剧毒化学品氯气,因此电子级三氯化硼厂商大都采用外购粗产品提纯的路线,厂商本身不合成三氯化硼。2019 年新三板挂牌公司深冷能源和湖北荆州太和气体分别上马了 200 吨和 150 吨电子级三氯化硼产能。

三氟化硼

高纯三氟化硼是硅和锗外延、扩散和离子注入过程的 P 型掺杂源,也可用作等离子刻蚀气体。高纯BF3 作为硼掺杂剂用于硅离子布植方面,生产出的芯片具有高集成、高密度的特点,并且体积更小、性能更佳。

值得注意的是现代 IC 生产线对三氟化硼有了新的要求:三氟化硼中的同位素 11B 的丰度值要达到一定的值,众所周知同位素分离技术难度较大,我国在此领域还存在许多技术需要攻关,目前国内此领域尚未见产业化。

目前国内确定性的规划有电子级三氟化硼产能的仅有福建博纯材料和昊华科技旗下光明院,博纯材料在 2015 年 12 月备案的超精准电子混合气体项目中包含 0.5 吨三氟化硼产能;昊华科技募投项目中包括 1 吨产能,此前光明院也已经开展相关中试项目。华特股份募投项目也布局有 10 吨三氟化硼产能,但为仓储经销性质,本身不从事生产;NDGD 情况与华特股份类似。日本大阳日酸在扬州化工园区布局有240 吨电子化学品产能,其中包含三氟化硼产品,该项目于 2017 年 4 月获环评批复。总体来看,我国三氟化硼生产企业与海外厂商差距较大,电子级尚未形成大规模产能,且在 11B 同位素分离方面距产业化尚有距离,短时间内或仍将依赖海外供应。

锗烷

半导体工艺中,锗烷作为化学气相沉积硅-锗膜的前体,主要用于制造电子器件,如集成电路、光电器件,特别是制备异质结二极晶体管。在异质结二极晶体管(HBT)中,薄硅锗层作为二极晶体管的基底生长在硅片上,与传统的硅二极晶体管相比,硅-锗 HBT 在速度、响应频率和增益上具有明显的优势,其速度和频率响应可以与更昂贵的镓-砷 HBT 相比。此外,锗烷也是太阳能电池的重要前驱气体。

2016 年以前我国高纯锗烷基本完全依赖进口,彼时全球 90%以上的锗烷市场由美国 Voltaix 公司(已被法液空收购)垄断,进口价格高达每吨数千万人民币,并常常因国际形势紧张和变化而受到阻碍。2016年位于福建泉州永春县的博纯材料打破了锗烷的进口垄断,当前其高纯锗烷产能据称已经达到全球第一,在薄膜太阳能领域其产品市占率很高,获得了极高的市场回报。2017 年 8 月 15 日,福建博纯同美国半导体材料生产和经销商 EntergrisInc 携手在福建泉州成立合资公司,目标直指中国半导体高端市场,早在2016 年博纯就代工 EntergrisInc 产品,据了解 EntergrisInc 在芯片制造工艺中具有垄断性专利产品 SDS。从代工到现在的实质性的合作生产,在当下良好的市场背景下,该公司的合作无疑前途无量,其产品的竞争力值得关注。

当前国内已有或规划有锗烷产能的公司主要包括博纯气体、华特股份、太和气体及中环装备参股公司启源领先,其中博纯气体为国内龙头。华特股份在募投项目中布局有 10 吨锗烷产能,且此前已有相关技术储备,公开资料可见专利及锗烷相关论文发表。荆州太和气体锗烷产能 100kg,规模较小,而中环装备参股公司启源领先早在 2012 年就布局锗烷、磷烷、砷烷产能,至今未投产。

硒化氢

硒化氢是生产半导体材料的重要原材料和还原气,能够在半导体表面形成 P-N 结构保护层和隔离层,还可用作掺杂气体。此外,高纯硒化氢在尖端国防和航空航天等领域有着非常重要的用途。2010 年以前我国硒化氢产品完全依赖国外进口,且全球仅有美国空气化工产品(AP&C)能够生产,2010 年产品年销售额 5 亿美元,且供不应求,并对我国禁运。2010 年湖北荆州太和气体医疗和光电子特种气体项目的投产打破了我国硒化氢的进口垄断,现太和气体硒化氢产能为 3 吨。华特股份在科创板上市募投项目中布局有 40 吨硒化氢产能;昊华科技旗下光明院研发生产基地项目包含硒化氢产能 20 吨。

羰基硫

羰基硫近年来广泛应用于线路微细化的蚀刻领域,它在干蚀刻中的蚀刻效果十分明显,备受关注。日本关东化学、大阳日酸等公司于 2011 年投放市场,大阳日酸在川崎开展 COS 的净化与灌装。日本市面上有工业级 COS 瓶装原料,这为 COS 的净化提供了便利的条件。COS 一般采用单质硫与 CO 反应合成:S+CO→COS。羰基硫的干法合成与硫化氢、硒化氢的干法合成极其相似,但也存在少许区别:COS的合成需要 FeS2、Na2S、NiS、CaSO4 等含硫金属化合物作为催化剂。随后通过吸附、精馏可以得到高纯度半导体级别 COS。国内目前开展羰基硫工业化合成的仅有荆州太和气体,其在 2019 年 7 月公告的653 吨特种气体项目中布局有 70 吨羰基硫产能



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